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创建:风云再起 2007年04月11日 14:06:20 阅读: 1156 [精华]
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硅和硅酸盐材料

1楼
一、硅  
    硅是一种非金属元素。硅单质有无定形和结晶型两种状态。
    无定形硅呈粉末状态，化学活泼性强，容易与氧气结合，反应剧烈时会引起燃烧厂硅容易与氢氟酸反应并溶解÷因此工业清洗去除含硅杂质常用氢氟酸。
    单晶硅是重要的半导体材料，化学性质较稳定，但可溶于强酸和氢氟酸；高温条件下在它表面可与空气中的氧气和氯气：反应。在电弧条件下可与氢气直接化合。
    无论是无定形或结晶型硅在高温时都可溶于碱的水溶液并产生氢气： 
    Si+2NaOH+H2O=====Na2SiO3+2H2↑
   结晶型硅分单晶硅和多晶硅两种。单晶硅中只存在一个晶核，是制造半导体元件的重要材料。在制造半导体材料时，需要把通常得到的多晶硅转变成单晶硅，瞿口把多晶硅加热熔融，并向其中引入单晶硅晶核，再由这个单晶硅核长成一整块晶体即是单晶硅。把得到的棒状单晶硅沿横断面截开可得到单晶硅的晶片。   
    单晶硅是黑色不透明固体。纯度为99.93%的单晶硅，熔点为(1415±2)℃，硬度很高。晶格与金刚石相同，导电性与石黑相近。结晶型硅的表面原来是疏水性的，氧化后表面变成亲水性的。由单晶硅制造的晶片在机械加工过程中表面会出现变形层(图2—4)，由于大量的污垢会附着在此变形层上而对半导体材料的性能产生恶劣影响，必须加以去除。
    半导体材料的清洗是一比较复杂的过程，也是半导体加工的一个特点。
    天然硅酸盐是由二氧化硅与各种金属氧化物(包括Na、K、Ca、Mg、Al、Fe等金属)形成的盐类。广泛分布于自然界的岩石、土壤、矿物中。长石、石类、高岭石、云母、石棉、滑石等天然矿物主要成分都是硅酸盐，它们的化学结构很复杂，通常把它们看作是二氧化硅和金属氧化物的复合氧化物。如： 
    正长石    K20．A1203·6SiO6或K2Al2Si6Oi16
    白云石    K2O·3Al2O3·6Si02·2H2O或K2H4A16(SiO4)6
    高岭土    A1203·2SiO2·2H20或Al2H4Si209
    石棉       CaO·3MgO·4Si02或Mg3Ca(Si03)
    滑石       3MgO·4Si02·H20或Mg3H2(SiO3)
    天然硅酸盐是工业上的重要材料，电是重要的工业原料。以天然硅酸盐为主要原料，经过高温处理制成各种硅酸盐材料包括玻璃、陶瓷、水泥、砖瓦、耐火材料、搪瓷、玻璃纤维、铸石、磨料、耐高温无机涂料等。
    由于结构中以硅氧四面体(Si04-4)为骨架，硅氧键的键能很高，因此硅酸盐材料大都有机械强度高、耐高温的特点。  
    二、玻璃   
    1．玻璃的组成和性质
    玻璃是由熔融状态物体过冷而形成的无定形状态固体物质。具有高透明度、硬脆、高。阻隔性和可塑性的特点。
    玻璃的化学成分较复杂，其中二氧化硅是构成玻璃骨架的主要成分。高纯度的结晶状态二氧化硅天然矿物叫水晶。它的物理化学性质稳定而且不像一般玻璃那样具有可塑性。如果把水晶等纯二氧化硅矿物熔融并骤冷就得到石英玻璃。在骤冷过程中二氧化硅晶体结构受到破坏，因此它的熔点比水晶低，有很低的热膨胀率，而且具有可塑性，是一种性能独特的特种玻璃。   
    普通钙钠玻璃是把硅砂(石英岩、砂岩)，长石，纯碱，石灰石按一定比例混合加热熔融 制成的，其中硅砂提供二氧化硅骨架。长石的主要成分是K2O(Na20)A1203·6Si02，为玻璃引入A1203，从而提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、强度、硬度、折射率和光泽。纯碱分解后为玻璃引入Na20，它有降低玻璃熔体粘度有助于熔化的作用。石灰石分解后为玻璃引入CaO，它在玻璃中起稳定剂的作用。在钙钠玻璃结构中，二氧化硅骨架的晶格受到破坏，Na20·CaO等碱性氧化物嵌入晶格中间，使其熔点降低并富有可塑性；是日常生活和工业生产中有广泛用途的品种。 
    图2—5表示水晶、石英玻璃和钙钠玻璃结构的区别。  
    水晶    石英玻璃    普通玻璃   
    图2—5  玻璃的内部结构  
    光学玻璃及特种玻璃是在玻璃成分中引入其他氧化物形成的。如在玻璃中引入B2O3可以提高玻璃的化学稳定性，降低玻璃的膨胀系数，提高热稳定性，还可能降低玻璃的结晶能力，提高玻璃的折射率，使它具有良好的光泽，并提高玻璃的强度，因此B2O3成为耐热玻璃、耐化学试剂玻璃、光学玻璃等特种玻璃的重要成分。
    在玻璃中引入PbO，可降低玻璃熔体的粘度，降低熔制温度，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊光泽，而且硬度较小便于研磨抛光。
    在玻璃中引入BaO，可提高玻璃吸收射线的能力制成防辐射玻璃。               
    在玻璃中引入着色剂，对可见光产生选择性吸收，使玻璃呈各种不同颜色，如引入钴化合物，玻璃呈蓝色，引入硒化合物呈红宝石色，引入银化合物或镉化合物呈黄色，引入MnO2
    表2-10  各种玻璃的组成和特性

玻璃种类

 组     成/% 性     质
SiO2 Na2O K2O CaO MgO BaO PbO B2O3 Al2O3 相对密度 折射率 杨氏模量(N/m2) 线膨胀系数①/K-1 软化温度/℃ 电阴率250℃
log(Ω·cm)
石英玻璃高硼玻璃普通玻璃
板
溶器
灯泡
铅碱玻璃
硅铝玻璃
硅硼玻璃		 >99.5
 99.3

71～73
70～73
73.6
63
74.7
80.5
<0.2

12～15
13～16
16
7.6
6.4
3.8
<0.2


13～16
0.6
6
0.5
0.4

8～10
10～13
5.2
0.3
0.9


1.5～3.5

3.6
0.2



0～0.5


2.2





21
2.9

0.5


0.2
9.6
12.9
0.4

1.5
1.5～2.5
1.0
0.6
5.6
2.2		 2.20
2.18

2.5
2.5
2.5
2.85
2.36
2.23		 1.458
1.458

1.510
1.520
1.512
1.539
1.49
1.474		 7.18×108
6.96×108

7.18×108
—
7.04×108
6.46×108
—
7.04×108		 5.5×10-7
8×10-7

85×10-7
85×10-7
92×10-7
91×10-7
49×10-7
32×10-7		 1667
1550

730
730
696
626
795
820		 12.0
9.7

6.5
7.0
6.4
8.9
6.9
8.1

   ①线膨胀系数为o～300℃下的数值。
   呈紫色，Cr203呈绿色，ZnO呈白色，Fe2O3呈茶色，引入氟化物或磷化物使玻璃对光线不透明呈乳浊状态。表2—10列有各种玻璃的组成和特性。
    2．玻璃表面的性质特点   
    玻璃表面的性质与其内部有明显区别。了解这点对掌握玻璃清洗工艺有很大意义。在玻璃形成的过程中，玻璃熔体在空气中逐渐冷却，同的玻璃内部的气体和杂质也被挤压到表层，在表层附近形成很不纯的胶状组织，其中含有氧气、二氧化碳、水蒸气以及钾、钠等一价离子，它们都在玻璃的不完整晶格中移动；在实验研究结果表明，在这种玻璃表面的胶状组织中，平均每10g玻璃中含有约LScm的水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气等气体这种含有气体的胶状组织使玻璃表面易受腐蚀，随着时间的延长而使腐蚀深入到玻璃内部，同时也使外部的污垢容易沾污玻璃。 [page]   
    同时，由于玻璃是由连续三维网络组成(见图2—5)，结构中每个阳离子被一定数目的氧离子包围，因为多数阳离子体积小具有较大的场强，对其附近氧离子施以强作用力i玻璃内部离子间作用力处于平衡状态，而表面离子间存在不饱和的剩余键力，这种表面作用力导致玻璃表面与周围介质易发生作用，使表面组成与内部结构有较大差异了玻璃表面的剩余键力不仅可与外界的各种分子如水、氧气、二氧化碳发生吸附作用，甚至对某些生物也表现出很大活性。研究表明，由于玻璃表面的剩余的自由键能与生物体中通常存在的羟基、氨基相吸附，因此玻璃对血液有凝结作用。玻璃表面还容易吸附霉菌，不仅霉菌会对玻璃侵蚀，而且在霉菌周围易凝结水滴，进而吸收空气中的二氧化碳使玻璃受到侵蚀。由此可见，玻璃表面是有一定反应活性，易于被腐蚀的。    
    下面具体说明几种物质对玻璃表面的影响。   
    (1)水的影响  玻璃本体是十分耐水的，水对玻璃的影响主要表现在对其表面性质的影响。上已述及，玻璃是一个连续三维的网络结构，其中主体由硅氧链组成它的骨架，而Na+、Ca2+等金属阳离子位于网络骨架的中间。当玻璃表面长期与水接触时，网络内部的金属阳离子就会被水中氢离子置换而溶出，而进人玻璃网络结构的氢离子广会引起玻璃表面结构的破裂生成含有硅羟(一SiOH)的较小分子。随着氢离子与金属阳离子交换作用的逐步进行，玻璃表面硅氧骨架会断裂生成SiOH)4、Na2SiO3等小分子，并且水溶性加大。当金属离子被氢离子置换之后，在玻璃表面形成一个低折射率的侵蚀膜，由于它的折别·率与玻璃本体不同，因此光会在侵蚀膜产生干涉，由于这种干涉色是蓝色的，所以把这种水与玻璃表面的反应称为蓝色侵蚀(或称“蓝斑”)。而在侵蚀膜中的水分干燥后，又会有白色固体状的，Na2CO3、SiO2析出，这种情况称为白色侵蚀(或称“白斑”)。当看到蓝斑、白斑出现时即可知道水与玻璃表面发生了反应。尤其是制造光学透镜用的硼砂玻璃，其表面较易与水反应，因此要特别注意避免其与水过多地接触。
    (2)碱类的影响  玻璃骨架成分中的二氧化硅是易与碱类发生反应的÷特别是能被氢氧化钠等强碱所溶解： 
       Si02+2NaOH===Na2SiO3+H20
    碱对玻璃的腐蚀作用随溶液的pH值增大，反应时间的延长，温度的升高而加大。有实验结果表明，用5％(质量)的氢氧化钠溶液在95℃对玻璃处理50h后，普通玻璃每平方厘米表面上的重量减少10mg左右。  
    在用玻璃制镜子或光学透镜时都必须把玻璃表面的变质层去掉，通常的方法是先研磨抛光，再用洗涤液清洗。在这个过程中会发生一种叫“潜伤”的现象，即在抛光后的玻璃表面有不易被发觉的极小划痕，在洗涤剂清洗后变得明显。潜伤的出现与磨料硬度，玻璃硬度及其化学稳定性有关，同时也与使用的洗涤剂对玻璃的腐蚀有关。
    因为用碱性洗涤剂清洗光学透镜以去除其表面污染层时，会使原来抛光研磨所造成的图2—6  光学玻璃产、生潜伤示意图破损扩大，造成“潜伤”和使玻璃发脆(图2—6)。因此在这种情况下应改用中性洗涤剂，以避免“潜伤”发生。
    碱侵蚀玻璃能力的顺序为： 
    NaOH>KOH>LiOH>NH·H20>Ba(OH)2>Sr(OH)2>Ca(OH)2   
    (3)酸的影响  由于玻璃的骨架成分是酸性氧化物二氧化硅，所以玻璃是不易被酸腐蚀的，但玻璃中也含有一定量的Al2O3、Na2O、CaO、MgO等碱性氧化物成分，所以玻璃在强酸溶液中长时间浸泡也会造成这些碱性氧化物与酸反应而使玻璃表面上的Na+、Ca2+等阳离子的流失，造成玻璃表面粗糙呈现蓝绿色斑纹(类似前面介绍的“蓝斑”)。                                                              
    另外氢氟酸对二氧化硅有特殊的溶解能力，这种特性被利用到玻璃表面的蚀刻工艺中：
      SiO2十4HF====SiF4↑十2H20   
    (4)其他物质的影响  家庭中常用的合成洗涤剂对玻璃也有一定的腐蚀作用，因为在洗涤剂中除了含有表面活性剂之外还含有其他助剂，比如磷酸盐和金属离子螯合剂等，它们会使玻璃表面含有的钙离子和其他金属离子选择性地被去除而使玻璃表面变粗糙。研究表明，如果在合成洗涤剂中使用硅酸钠作助剂能避免这种情况发生。  
    有报道指出，有机溶剂在某些情况下对玻璃也会造成损伤。例如在用有机溶剂作媒液的超声波洗涤过程中，会使玻璃成分中的碱性氧化物发生移动进入溶液，玻璃表面上的碱性氧化物含量会比其内部少10倍之多。   
    以上这些物质都会造成玻璃表面的物理、化学性质不稳定，在精密工业清洗过程中会造成一定问题应加以注意。    
    三、其他硅酸盐材料
    包括水泥制品、混凝土、陶瓷制品；搪瓷制品、耐火材料以及砖瓦石料等建筑材料。其中水泥是由粘土和石灰石调匀，在旋转窑中1500℃温度下煅烧成熔块再加入少量石膏、磨粉制成的。与水拌和后在空气中或水中逐渐硬化最后变成相当强度的石状固体。它是建筑业重要生产资料。根据原料和制法不同分为硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、高铝水泥、膨胀水泥、白水泥等。广泛应用于土木建筑，水利及国防工程中。  
    清洗硅酸盐材料的物体表面，通常用机械方法，如果采用化学方法清洗必须了解硅酸盐材料的具体性质特点。由于组成硅酸盐的基本原料是二氧化硅，属于酸性氧化物易与碱反应生成可溶性硅酸盐，因此不耐碱洗，一般较耐酸，但如果成分中含碱性氧化物相对比例大时也易与酸反应，在清洗时要注意。
标签: 硅,硅酸盐材料
出处: 21世纪精细化工网
2007年04月11日 14:06:20
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