1 前言

    对于甲基酯作为替代柴油燃料的研究已经进行了很多年，在最近几年间该工作随着生物柴油广泛宣传而得到了更深的了解。以前生物柴油的生产都是基于从大豆油、菜籽油、棕榈油等精炼油为原料来制取脂肪酸甲酯。然而，高价的食品级精炼油因其成本因素限制了用于柴油发动机。降低原料的成本对于长期推广生物柴油的商业应用前景是非常必须的。降低该燃料成本的一种方式是使用废油脂和工业用动物脂这些廉价的原料。目前，工业用动物脂和餐饮废油是作为动物饲料和制造皂及其它工业使用出售的。如果 FFA 值小于 15 ％称为是黄色脂；在夏季，动物脂的 FFA 值可能会超过 30 ％。季节的变化，在较高的环境温度下会导致加速动物尸体的腐败。这些低质的脂肪可以混合低 FFA 脂肪作为黄色脂出售，或者直接降价作为褐色脂。
    餐饮废油和工业动物脂相对于食品级大豆油来说成本是非常低的。这些废脂由于含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中皂能阻止生物柴油从甘油中的分离。改进的工艺是利用酸性催化剂处理使不能形成皂，酸性催化剂对于甘三酯转化为生物柴油的作用是很慢的。然而，酸性催化剂对于 FFA 转化为酯的作用表现非常明显。所以对于处理废油脂生产生物柴油必须先用酸性催化剂预处理工艺使 FFA 转化为酯，然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺的不利之处是 FFA 同醇反应产生水，这抑制了 FFA 的酯化和甘油的转酯化反应。可以在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理。

2 生产工艺

    该生产工艺是由两个单元组成：预处理单元是为了降低废油脂的 FFA 值小于 1 ％；酯交换反应为主单元。当使用较低 FFA 值原料时，如精炼豆油，仅使用主单元就足够了。当使用高 FFA 值原料时，在进入主反应单元之前必须通过预处理单元。

2.1 预处理单元

    高 FFA 原料（黄色脂或褐色脂）储存在带加热、搅拌、锥底的储罐内。动物脂原料罐使用加热器保持温度，以防止凝固。通过循环泵提供搅拌。用过滤器从黄色或褐色脂中除去不溶性物质，如肉和骨的碎屑。将准备好的醇同酸性催化剂的溶液用泵加到反应器中。该过程的搅拌是通过泵打循环来实现的，在预处理过程的混合物温度通过安装在循环回路上的加热器保持在一定温度。
    当 FFAS 同醇反应生成酯的时候，产物中会生成水。必须从预处理后的物料中将水分离出来，因为它会抑制以后的反应进行。当第一步预处理达到稳定状态后，将反应物转到不锈钢沉降罐中。该罐是用于将甲醇－水混合物从原料中分离出来。经过一定的停留时间后，甲醇和水上升到罐的上部，在那儿它们作为一单相除去。安装在罐上的液位控制器控制螺线管上的阀门将甲醇－水排入废料罐中。进入甲醇－水混合物处理和甲醇回收工艺。
    对于第二次预处理过程，是用泵将原料从第一次预处理沉降罐打回到预处理反应罐，并且加入甲醇－酸混合物。用泵在一定温度下循环混合物，然后泵送该混合物到不锈钢沉降罐中进行第二次沉降过程。在这时候，原料中的游离脂肪酸值已经被降到了 1 ％以下。用泵将预处理后的原料从第二次预处理沉降罐中打入到主反应罐中。

2.2 转酯化单元（主）

    大豆油在室温下储存在锥底罐中。如果是大豆油用于转酯化反应，则使用泵输送大豆油到主反应器中。如果是预处理后的高 FFA 原料用于转酯化反应，则用泵将预处理后的物料从第二步沉降罐中转入。转酯化反应发生在带有搅拌器的不锈钢反应釜中。用泵将甲醇加入到反应器中。同时将准备好的醇与催化剂的混合溶液加入到反应器中。反应物搅拌一定时间，然将该混合物转入到分离罐中进行甘油分离和酯洗涤。相分离后用泵将甘油转入到粗甘油储存罐中。随后进行甘油的精制、脱醇、水蒸发回收利用。

    在除去甘油后，洗涤酯除去残留的催化剂和皂。为了更好的洗涤效果，需要使用软化水和水加热器来处理洗涤水。在反应釜的顶部安装了四个喷头以使洗涤水能够雾化并均匀分布在酯的表面。洗涤水设定在一定的温度。温水比冷水在从酯中除去皂和游离甘油效果更为理想。用泵循环洗涤水，将洗涤废水排出并将反应后的酯经干燥后送到储罐中。将从高 FFA 值原料和植物油制得的生物柴油的储罐分开。用泵输送成品生物柴油到装置外部的储罐和装桶。当输送到外部储罐时用过滤器将酯进行过滤。

3 工艺操作和分析

3.1 豆油制备生物柴油

    该工艺的是在主反应器中室温下将 KOH 溶解到甲醇中。配料量为： 181.2kg 大豆油， 39.4kg 甲醇和 1.8kgKOH 。然后室温下将大豆油加入到反应罐中，并且混合搅拌。每间隔 1 小时将该混合物样品取出，用 AOCS 法测定酯小样中的总甘油值。从测定数据可以得到，在四小时后反应基本上完成。然而反应终点时的总甘油值依然很高。对于燃料级生物柴油总甘油值需要小于 0.24 ％。其原因是反应釜的搅拌程度不够。经过改进后，总甘油值低于了要求的值。

    尽管一级反应能够生产到低甘油值的燃料，但是增加二级转酯化能够用于降低生物柴油过高的总甘油值，并且能够保证最终产品具有稳定的低甘油值水平。

    当发现生物柴油的生产不能得到总和游离甘油指标时，将生物柴油再次同新鲜甲醇－ KOH 溶液反应。在经过第二步转酯化后，生物柴油的总甘油值很容易达到 0.24 ％指标。但是当油中所含的磷量较高时，磷会破坏催化剂和降低酯收率。

3.2 黄色脂生产生物柴油

    该工艺是将黄色脂过滤出不溶性物质，如肉和骨屑。然后，采用前面提到的两步酸催化反应降低原料的 FFA 值小于 1 ％。将所需数量的过滤后黄色脂用泵输送到预处理反应器，把甲醇和硫酸溶液加入到反应罐中。第一步预处理硫酸和甲醇的配料量是依据于所测定的原料 FFA 值确定的。该混合物通过加热管循环，保持混合物温度。反应后，将该混合物输送到一级沉降罐从预处理后黄色脂中分离醇－水混合物。在第一次的终点时，原料的平均酸价测定为 4.26mgKOH/g 。

    为了进行第二次预处理，将低相物从第一次沉降罐中打回到预处理反应罐中，并且加入过量的甲醇和硫酸。在这次预处理中，硫酸和甲醇量依据于 FFA 值。再次将该混合物通过加热管保持温度循环，然后将混合物打到二级沉降罐中。在此步骤中水的生成是很少的（小于 0.1 ％），不能对碱催化转酯化反应有明显的影响。因此，该醇－水混合物在主转酯化反应工艺之前不用除去。

    经过预处理后，该工艺继续同碱性催化剂、甲醇进行，具体数量依据未反应的甘三酯量确定。预处理后黄色脂的 FFA 值经测定为 0.85mgKOH/g ，需要加入过量的催化剂中和 FFAs 。使用甲醇钠作催化剂的原因是经多次试验表明它是非常有效的催化剂，并且能够采购到已经与甲醇混合好的，且很容易分散。用于转酯化反应的醇和催化剂的摩尔比是依据最初黄色脂中的脂量计算的。转酯化过程发生在室温下。

    反应后，将该混合物泵送到分离罐，酯和甘油层在罐中分离。然而，甘油的分离发生在水加入时。该混合物用温软水洗涤四次，每次 30min ，以除去甘油、过量醇和催化剂。对于每一步的洗涤，水量都是酯体积比的 50 ％。在洗涤过程中，存在着一种分离相，含有既不溶于酯也不溶于洗涤水的物质。这个物质称为相间物。在经过第四次洗涤步骤后，相间物絮集在酯和从酯中分离出来的水之间。经发现多增加两步洗涤步骤（总六次）对于控制酯中游离甘油值达到燃料级生物柴油所要求的指标范围（ 0.02 ％）是非常必要的。在抽出洗涤水－甘油混合物后，把酯泵送到储罐中。

3.3 褐色脂生产生物柴油

    褐色脂的酸价为 79.2mgKOH/g ，相当于 FFA 值约为 39.6 ％。利用两步酸催化反应可将原料的 FFA 值降到小于 1 ％。
    第一次预处理的组分是硫酸和甲醇，具体量是依据于反应物的 FFA 量。混合物通过加热管循环。当反应完成时，将该混合物泵送到一级沉降槽从预处理后的褐色脂中分离出醇－水混合物。该醇－水混合物被移走是因为水会抑制接下来的反应步骤。在第一步的终点时，原料的平均酸价经测定为 6.69mgKOH/g （约 3.5wt% ）。

    在第二步预处理步骤中，将原料从第一级沉降罐打回到预处理反应罐，按数量加入过量的甲醇和硫酸。在这个预处理步骤中，硫酸的量根据于 FFA 值 6.69mgKOH/g 。再次将混合物循环。反应后，将混合物打到二级沉降槽，但是醇－水混合物不用除去。在这个步骤中水的生成是微量的（小于 0.1% ），使得不能影响到转酯化反应过程。在第二步的这个时候，原料的平均酸价测定为 1.54mgKOH/g 。

    预处理后，工艺继续同碱性催化剂、甲醇进行。试验表明 0.21 ％的 NaOCH3 加一定量的需要中和脂肪酸的量是足够完成反应的。醇和催化剂量的摩尔比计算依据于最初的褐色脂中的甘三酯量。转酯化反应在室温下进行，然后将该混合物泵送到分离罐。同处理黄色脂的工艺一样，甘油相不用分离的。当将软化水加入时，分离发生了，酯相上升到了上部，水－甘油相沉降到了底部。他们相之间被前面讲到的相间物分开。将该混合物水洗 6 次，每次 30 分钟，软水温度 60 ℃ ，以除去甘油、过量醇和催化剂。对于每一次洗涤，水量都是酯体积的 50 ％。在第四步洗涤后，相间物絮集在由酯中分离出的洗涤水和酯中间。在抽取出洗涤水－甘油混合物后，将酯泵送到酯罐中。

    结果表明，总甘油值在燃料指标（ 0.24 ）之内。同时也表明了当使用过量的催化剂时，皂的形成会增加，并且收率降低。从该两步骤中都发现甘油的分离和甲醇钠的回收利用是问题。

标签 :   发展再生能源    创造绿色空间   

     在美国有一些联邦规定，适用于生物柴油产业。职业安全与健康管理局 (The Occupational Safety and Health Administration, OSHA) 要求施行所谓制造过程安全管理 (Process Safety Management, PSM) 制度以利控制，因此工厂作业人员均知悉有关在工作场所应如何使用高度危害性化学品关联事宜。 OSHA 认为预先警告就是对事故予以预先准备，预防重于治疗。美国环保署 (The U.S. Environmental Protection Administration, EPA) 在各种场合采用如上述 PSM 管理，以告知大众其周围地区有关高度危害性化学品的存在与其使用。各州及地区，亦拥有其自己的安全与环保需求规定，以供遵照。欧洲的安全法规与美国类同而要求采用防爆型结构为要，因生物柴油工厂拥有甲醇 (Methanol) 所致而在储存与作业槽内采取惰性氮封 (Nitrogen blanketing) 措施以防止灾害。

   7. 生物柴油工厂生产纯脂肪酸甲酯 ( 即纯生物柴油 ) 及其甲酯与石化柴油混合油供用 :

     生物柴油工厂通常生产脂肪酸甲酯及副产粗制甘油 (Glycerol) ，并将其精制为精制甘油。它经常销售 100% 纯生物柴油 ( 即甲酯 ) ，供其它石化产业配制混合柴油 ( 如 B20 生物柴油，含 20% 纯甲酯与 80% 石化柴油 ) ，并予以经销