废煎炸油生产生物柴油的工艺设计和技术评估     

　　摘要：开发了以纯净油或废煎炸油为原料，在碱性或酸性条件下生产生物柴油的五种不同的连续法工艺流程。得出了每种工艺的详细操作条件和设备设计。对这五种工艺进行了技术评估，以评价它们在技术上的优势和局限性。分析结果表明，用纯净油作原料的碱催化工艺相对于其它工艺来说其所需要的工艺单元最少，其设备也最小，但其原料成本较其它工艺要高。利用废煎炸油生产生物柴油可以降低原料成本。利用废煎炸油采取酸催化工艺生产生物柴油经证明其技术上是可行的，且比废煎炸油碱催化工艺较简单。这就使得它可成为工业化碱催化工艺生产生物柴油的一种具竞争性的替代工艺。

关键词：生物柴油；废煎炸油；甘三酯的酯交换；工艺设计。

1. 前言

美国 ASTM 的生物柴油定义是从可再生脂质资源，如植物油或动物脂中得到的长链脂肪酸烷基单酯。 “ 生物 ” 表示相对于石油基柴油来言，它是一种可再生的生物资源； “ 柴油 ” 指的是它可用于柴油发送机。作为一种替代性燃料，生物柴油能够以纯态或与石油基柴油混合使用。

生物柴油，作为一种替代性燃料，它有许多优点。首先它可以从可再生的本土资源中得到，因此可以减少对于石油燃料进口的依赖；其次它是可生物降解，且无毒。与石油基柴油相比，生物柴油在燃烧排放方面有很多优点，如一氧化碳、颗粒物及未燃碳氢化合物的排放量较低。生物柴油燃烧时产生的二氧化碳能够通过光合作用循环，因此可以把生物柴油燃烧对温室效应的影响减到最小（ Korbitz ， 1999 ； Agarwal 和 Das ， 2001 ）。生物柴油具有相当高的闪点（ 150 ℃ ），使得它比石油柴油具有低挥发性，且在运输处理过程中比较安全（ Krawczyk ， 1996 ）。它所具有的润滑特性可以减少发动机的磨损，从而延长发动机的使用寿命（ Von Wedel ， 1999 ）。总之，生物柴油的这些优点使得它成为一种石油基柴油的很好替代品，且已经在很多国家使用，尤其是对于环境比较重视的地区。 生物柴油最常用的生产方法是采用酯交换反应，它指的是植物油与醇生成脂肪酸单酯（也称生物柴油）和甘油的一个催化化学反应（图 1 ）。甘油三酸酯（甘三酯），作为植物油的主要组分，是由三个长链脂肪酸与一个甘油基经酯化形成的。当甘三酯与醇（如甲醇）反应时，三个脂肪酸链与甘油基断开，同醇结合生成脂肪酸甲酯（如脂肪酸甲酯或 FAME ），生成的甘油作为一种副产品。甲醇因其成本比较低廉，所以比较常用。通常情况下，使用大量的过量甲醇可以使反应平衡向正方向进行。

    图 1. 甘三酯（植物油）与甲醇酯交换反应生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的反应方程式 酯交换反应可以在酸催化、碱催化或酶催化的条件下进行。对于前两种类型已经得到了很大的关注。对于酶催化系统，它比其它两个系统要求更长的反应时间（ Nelson et al.,1996;Watanabe et al.,2001 ）。资料表明它目前仅进行到实验室阶段，所以在这里不再做过多的讨论。

目前，生物柴油的成本较高是它商业化推广的最大障碍。据报道，生物柴油的高成本主要是由于纯净植物油的成本造成的（ Krawczyk,1996;Connemann 和 Fischer,1998 ）。积极探索降低生物柴油高成本的途径是当前生物柴油研究的重要工作内容，尤其是减少原料成本的方法。利用废煎炸油替代纯净油生产生物柴油是降低原料成本的一种有效途径，因为经估算它的成本仅为纯净油价格的一半（ Supple et al.,1999 ）。除此之外，利用废煎炸油可以帮助解决废油处理问题（ Wiltsee,1998 ）。

     大多数当前的生物柴油的研究主要是针对碱催化技术在实验室阶段进行的，而对于全连续的工业化工艺，其反应器和下游分离单元都是连续进行的，得不到任何详细的技术资料，同时也没有工业化过程模拟及设计方面的资料。除了酯交换反应之外，生物柴油的实际生产过程应包括从原材料精炼到产品的分离与提纯的多个工艺步骤。对于一个生物柴油装置的技术和经济可行性评价应包括所有的操作单元，而不仅仅是一台反应器。因此，这就需要设计一个全连续的生产工艺，并从整个装置的角度来评价它的各项性能指标。在本文中，目的是对于酸催化与碱催化酯交换进行工艺开发，开发出以纯净油或废煎炸油为原料生产生物柴油的连续法工艺流程，同时对每一种工艺分别进行技术评估。这是一个尝试，通过尝试可以探索出对于当前生物柴油生产工艺的一种代替工艺，由此可以促进生物柴油生产的工业化进程。

2. 技术背景

2.1 碱催化系统

在实验室阶段已经进行了许多碱催化酯交换反应方面的研究。所建议的反应条件是反应温度是接近醇沸点温度（如甲醇为60 ℃ ），醇－油摩尔比为 1 ： 6 （ Freedman et al.,1984;Noureddini 和 Zhu,1997 ）。 Freedman et al.(1986) 对碱催化系统的动力学进行了研究。根据他们的研究结果，在 90 分钟内可以得到约 90 ～ 98 ％油转化为脂肪酸甲酯的转化率。为了提高反应速度， Boocock et al. （ 1998 ）建议加入四氢呋喃（ THF ）作共溶剂，可以减小反应传质阻力，在甲醇－油以 6 ： 1 摩尔比的条件下，加入共溶剂（ THF ） 1.25:1 甲醇（体积比），以甲醇钠作碱性催化剂在 40 ℃ 温度下反应约 15 分钟可以得到 99.7 ％的油转化率。在反应后， Karaosmanoglu et al. （ 1996 ）研究了从其它产物中提纯生物柴油的不同分离技术。对于生物柴油产品的纯度和收率，他们所得出的结论是用 50 ℃ 的热水洗涤是最好的方法，可以得到生物柴油产品较高的纯度（ 99 ％）和较高的收率（ 86 ％）。

    除了实验室阶段的研究外，生物柴油的碱催化生产工艺已经得到了工业化应用。 Kreutzer(1984) 开发了一个工业化连续法生物柴油碱催化生产工艺，该工艺是在高压（ 9Mpa ）和高温（ 240 ℃ ）条件下工业化生产甲酯。然而，较高的能量消耗和很大的设备投资，以及潜在的安全性，如高温高压，都阻碍了该工艺的使用。 Krawczyk(1996) 曾发表了一个工业规模经酯交换反应生产生物柴油的工艺流程。该工艺是由一台酯交换反应器、一台甲醇 / 甘油蒸馏塔和一台甲酯蒸馏塔组成的。但是除了工艺流程外，没有提供该工艺的详细叙述。 Connemann 和 Fischer(1998) 介绍了一种在常压和 65 ～ 70 ℃ 温度下，采用碱催化工艺，由精炼菜籽油生产生物柴油的连续脱甘油工艺。该工艺在欧洲成功的得到了工业化应用。在该工艺中，也采用了蒸馏塔将甲醇从生物柴油和甘油中分离出来，甲醇循环回到酯交换反应器中，采用多步水洗的方法来提纯生物柴油产品。上述生物柴油的工业化生产技术资料用于本研究中的工艺设计。

    碱催化工艺有一个局限性，那就是它对于反应物的纯度比较敏感。碱催化系统对于反应物中的水和游离脂肪酸是非常敏感的。水的存在会导致酯在碱性条件下皂化（ Liu,1994;Basu 和 Norris,1996 ）。游离脂肪酸也可与碱性催化剂反应生成水和皂。皂化不仅能够消耗碱性催化剂，而且所产生的皂也能够导致乳化的形成。乳化的形成使得生物柴油的下游回收和提纯比较困难。因此，含有小于 0.5wt ％游离脂肪酸的干燥植物油、干燥的碱性催化剂以及无水醇对于工业化碱催化系统是非常必须的（ Freedman et al.,1984;Jeromin et al.1987 ）。这个要求对于使用废煎炸油作为低成本的原料有一定的限制性。通常情况下，废煎炸油的游离脂肪酸值要大于 2wt ％（ Lepper 和 Friesenhagen,1986 ； Watanabe et al.,2001 ）。 Lepper 和 Friesenhagen （ 1986 ）建议采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即是在硫酸催化剂的存在下与甲醇进行酯化反应。使用甘油作为一种液体携带剂来提纯精炼油。经过这个预处理后，油相就会有一个很低的游离脂肪酸值（小于 0.5wt ％），可以达到碱催化酯交换反应的要求。这样的一个预处理步骤可以用于本研究中的废煎炸油碱催化工艺。

    尽管酸催化系统对于原料中的游离脂肪酸含量不敏感，主要由于其反应速度相当慢的原因，酸催化系统还是被忽略掉了。

Freedman et al. （ 1984 ）研究了大豆油与甲醇用 1wt ％浓硫酸（基于油）的酯交换反应。他们发现在 65 ℃ 温度及甲醇－大豆油 30 ： 1 的摩尔比条件下，需要 69h 才能够得到超过 90 ％的油转化为甲酯。 Canakci 和 Gerpen(1999) 研究了醇－油摩尔比、反应温度、催化剂量及反应时间对于酸催化酯交换中酯转化率的影响。这些影响因素都是单独进行研究的。他们发现提高醇－油摩尔比、反应温度和延长反应时间都可以提高酯的转化率。然而，对于这些影响因素的综合作用效果没有得到研究，至于酸催化反应的优化条件也没有得到。 Freedman et al.(1986) 对于与丁醇的酸催化酯交换反应的动力学进行了研究。他们指出正反方向的反应分别是准一级和二级的反应动力学。准一级正反应的结论与 Ripmeester(1998)和 McBride(1999) 在实验室中所得到的结论一致。因为大豆油和丁醇并不等同于甲醇和菜籽油，所以在目前的研究中，Freedman et al. （ 1986 ）所给出的反应动力学数据不能作为基础数据使用。Ripmeester(1998) 和 McBride(1999) 得出了废煎炸油与过量甲醇在 70 ℃ 温度下，采用硫酸作催化剂的酸催化酯交换反应的中试阶段的数据，其所用的甲醇－油最小的摩尔比是 50 ： 1 ，酸的用量为 1.5~3.5mol ％（基于反应混合物）。如此高比例的甲醇可以提高油到酯的转化率。目前，他们所得到的结论是在 80 ℃ 温度下，甲醇－油摩尔比为 50 ： 1 ，压力是 170 ～ 180kPa ，反应是在一台 15L 带夹套加热的不锈钢反应器中进行的，其搅拌速率为 400rpm 。他们建立了一个一级经验模型，并且计算出了速率常数。这些初步的结果可以用于确定本研究中的反应器型号。 为了取代水洗涤步骤， Nye et al. （ 1983 ）建议用己烷作为一种萃取溶剂来从其它物质中提纯甲酯。这个特殊的提纯方法也用在了本研究中酸催化工艺中一个工艺的设计里面。 对于酸催化系统的研究，其数量非常有限，没有报道过在工业化生物柴油装置中采用的是酸催化工艺。尽管酸催化工艺的反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中的游离脂肪酸含量的限制是非常有利的，并且可以省掉预处理步骤。当利用废弃煎炸油作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出。为了提高酸催化的反应速度， Boocock et al. （ 1998 ）建议加入四氢呋喃作共溶剂可以减小传质阻力，以硫酸作，催化剂酯化反应可以在 60 ℃ 温度下 35 分钟达到反应完全，随后可以用碱性催化剂进行酯交换反应。此项技术可以用于本研究中的另外一种工艺设计中。

3. 工艺设计

    设计了五种不同的连续法工艺，两个是碱催化工艺，一个是使用纯净油作原料（工艺 1 ），另一个是使用废煎炸油作原料（工艺 2 ）；还有两个是（工艺 3 和 4 ）使用废煎炸油作原料的酸催化工艺。剩下的一个是采用共溶剂减小传质阻力，适合多品种原料（游离脂肪酸含量 1 ～ 30 ％），酸催化和碱催化结合的先进工艺，该种工艺在本研究不做讨论。工艺流程和主要物料的特性参数见图 2 ～ 5 。

图 2. 纯净油生产生物柴油的碱催化工艺流程

图 3. 废煎炸油酸化预处理后碱催化酯交换生产生物柴油的工艺流程

图 4. 废煎炸油生产生物柴油的酸催化工艺流程

图 5. 利用己烷萃取由废煎炸油生产生物柴油的改进酸催化工艺流程

对于每一种工艺，其主要工艺单元的设备结构材质要求综合在表 1 中。 Freedman et al. （ 1986 ）指出，碱催化酯交换反应比酸催化酯交换反应对于工艺设备的腐蚀性要小。 Davis et al. （ 2000 ）表明当氢氧化钠的含量小于 50wt ％时，从室温到 95 ℃ 之间，可以使用碳钢。 Peterson(1993) 对于用 0.2wt ％氢氧化钠，菜籽油生产生产生物柴油的间歇工艺进行了研究，该工艺中的酯交换反应器采用的是不锈钢材质。为了保险起见，在本研究中的酯交换反应器采用的是不锈钢材质。对于酸催化系统， Norden(1973) 建议当硫酸的浓度低于 5wt% 或高于 85wt% ，温度在硫酸溶液的沸点以下时要选用不锈钢（ 316 型）材质。 Davis et al. （ 2000 ）指出不锈钢 316 对于 5wt% 硫酸在 100 ℃ 温度下有一个可接受的腐蚀速率（小于 0.5mm /yr ），温度在 50 ～ 100 ℃ 之间时，不锈钢（合金 20 ）对硫酸浓度小于 60wt ％或高于 80wt ％具有很好的抗腐蚀性。这些资料为所有的工艺设计中设备材质的选择提供了依据。

表 1. 主要工艺单元的设备结构材质

   除非有特殊说明，本研究中所有的百分比都是质量百分比；工艺设备的型号都标记为直径 × 高。 3.1 使用纯净植物油的碱催化工艺（工艺 1 ）

3.1.1 酯交换反应

   开发出一个使用纯净植物油的连续碱催化工艺流程（见图 2 ）。其反应条件是：甲醇－油摩尔比为 6 ： 1 ， 1% 氢氧化钠（基于油）， 60 ℃ 温度和 400kPa 压力。新鲜甲醇（物料 101 ， 117kg /h ），循环甲醇（物料 1201 ， 111kg /h ）和干燥氢氧化钠（物料 103 ， 10kg /h ）在进入反应器 R101 之前通过泵 P101 打循环混合均匀。纯净油（物料 105 ）在进入反应器 R101 之前通过热交换器加热。在 R101 中，设定 95 ％的油转化为 FAME ，产生的甘油作为副产品。从反应器出来的物料进入到甲醇蒸馏塔 T201 中。

    在 T201 中，采用五个理论级数及回流比 2 就可以使甲醇与其它物质之间得到很好的分离。物料 201 是甲醇馏分，含有物料 106 中总甲醇量的 94 ％。利用真空蒸馏可以保持塔底温度在 150 ℃ 以下。回收的甲醇（物料 1201 ）与补充的新鲜甲醇（物料 101B ）混合后返回到反应器 R101 中。底物 202 经热交换器 E201 冷却到 60 ℃ 后送入到洗涤塔 T301 中。

3.1.3 水洗

    该步骤的目的是从甘油、甲醇和催化剂中分离出 FAME 。尽管 Krawczyk(1996) 曾建议可以采用重力沉降进行分离，但通过研究发现，其不能够达到完全分离。在本研究中采用四个理论级数的水洗塔（ T301 ）（ Connemann 和 Fischer,1998 ）。通过加入 11 kg /h 水（ 25 ℃ ）可以将物料 203 中的 FAME 与甘油、甲醇和催化剂分离开来，在物料 301A 中的水含量小于 6 ％。所有的甘油留在底部物料 303 （ 128 kg /h ）中，它含有 81 ％甘油、 8 ％水、 3 ％甲醇和 9 ％氢氧化钠。

3.1.4 FAME 精制

    为了使所得到的最终生物柴油产品达到 ASTM 所要求的指标（大于 99.6 ％纯度）。利用四个理论级数和回流比 2 的 FAME蒸馏塔做进一步的提纯。将来自 T301 的物料 301A 送入 T401 中， T401 采用真空操作，保持足够低的温度，以防止FAME 分解。在塔的顶部安装有一台部冷器可以使甲醇与水很容易和 FAME 分离开来。甲醇和水随真空气体一起排去（物料401A ）。在物料 401 中 FAME 产品（ 99.65 ％纯）作为一液体馏分得到（ 194 ℃ 和 10kPa ）。未反应油残留在塔T401 的底部。由于仅有少量的残留未反应油（ 52kg /h ），它可以作为废物进行处理。当反应器 R101 中油转化率非常低的时候，为了减少废物，将油循环回去是很必要的，需要一台冷却器和一台泵来将未反应油返回到酯交换反应器中。过热高压蒸汽作为再沸器的加热介质。

3.1.5 中和

    将物料 303 （ 128kg /h ）送入到中和反应器 R201 中，加入磷酸（ 100 ％纯）中和除去氢氧化钠，生成磷酸钠在重力分离器 X302 中分离出去。当使用 KOH 作催化剂时，所产生的磷酸钾可以作为非常有价值的副产品（如废料）。

3.1.6 甘油精制

    在中和除去氢氧化钠后，物料 305 中含有 85 ％的甘油。如果对甘油副产品的品质要求较高的话（如 92 ％），则需要将物料送入到 T501 中，通过蒸馏进一步脱除水和甲醇。甘油精制塔 T501 设计为四个理论级数和回流比 2 。水和甲醇作为溜出物 501 除去。在塔底部，可以得到 92 ％的高质量副产品甘油。

3.1.7 废物处理

    物料 401A 、 402 和 501 的组分含量见图 2 。由于它们的量都比较少，所以作为废气或废液进行处理的。然而，对于这些物料的回收利用对于以后的装置是非常有利的，尤其是对于大规模的生产装置。例如，物料 501 可以返回到 T301 中作

为洗涤剂，以代替新鲜水。回收 X301 中的固废用作肥料也是非常可行的。总之，这些可行的方法都可以帮助减少废物处理的负荷，并且可以最大化的节省生产成本。

3.2 使用废煎炸油的碱催化工艺（工艺 2 ）（略）

3.2.1 酯化

3.2.2 甘油洗涤

3.2.3 甲醇回收

3.3 使用废煎炸油的酸催化工艺（工艺 3 ）（略）

3.3.1 酯交换

3.3.2 甲醇回收

3.3.3 中和

3.3.4 其它

3.4 使用己烷萃取的酸催化工艺（工艺 4 ）（略）

3.4.1 溶剂萃取

3.4.2FAME 精制

3.4.3 甘油精制

3.5 工艺比较（略）

主工艺单元设备             工艺 1       工艺 2       工艺 3       工艺 4

预处理单元      R100       温度， ℃      N/A      70      N/A      N/A

            压力， kPa            400            

            型号，（ D×H ） ,m            0 ． 8×2.4            

     T100       温度， ℃            42/45            

            压力， kPa            190/200            

            型号，（ D×H ） ,m            1×10            

     T101       温度， ℃            28/69            

            压力， kPa            20/30            

            型号，（ D×H ） ,m            1×12            

酯交换      R101       温度， ℃      60      60      80      80

            压力， kPa      400      400      400      400

            型号，（ D×H ） ,m      1.8×5.4      1.8×5.4      2.1×6.3      2.1×6.3

分离单元      T201       温度， ℃      28/122      28/126      81/116      81/116

            压力， kPa      20/30      20/30      190/200      190/200

            冷却能量， MJ      0.4      0.3      5.1      5.1

            再沸器能量， MJ      0.5      0.5      5.3      5.3

            正常蒸汽流量， kg/h      330      300      4780      4780

            型号，（ D×H ） ,m      0.6×10      0.6×10      1×10      1×10

     T301       总流量， kg/h      1190      1206      1364      T 301A 1530

                                   T301B 1176

            型号（ D×H ） ,m      0.8×10      0.8×10      1×10      T 301A 1×10

                                   T301B 0.8×10

     T401       温度， ℃      194/415      190/415      264/463      150 /415

            压力， kPa      10/20      10/20      40/50      10/20

            冷却能量， MJ      1.3      1.3      1.0      2.0

            再沸器能量， MJ      1,7      1.6      1.6      2.3

            正常蒸汽流量， kg/h      3100      3000      3000      4000

            型号，（ D×H ） ,m      1.2×12      1.2×12      1×12      1.5×16

     T501       温度， ℃      N/A      64/108      52/107      46/114

            压力， kPa            40/50      40/50      40/50

            冷却能量， MJ            0.2      1.0      1.0

            再沸器能量， MJ            0.3      1.0      1.0

            正常蒸汽流量， kg/h            150      600      740

            型号，（ D×H ） ,m            0.5×10      0.6×10      0.8×10

表 3. 每个工艺中主单元的设备数量（＃表示所需要的不锈钢设备数量）

设备       工艺 1       工艺 2       工艺 3       工艺 4

反应器      2 （ 2 ）      3 （ 3 ）      3 （ 3 ）      3 （ 3 ）

塔器      4 （ 0 ）      6 （ 2 ）      4 （ 1 ）      5 （ 3 ）

热交换器      8 （ 0 ）      11 （ 1 ）      8 （ 3 ）      10 （ 3 ）

泵      6 （ 0 ）      8 （ 1 ）      5 （ 1 ）      6 （ 1 ）

重力分离器      1 （ 0 ）      1 （ 0 ）      1 （ 0 ）      1 （ 0 ）

总计      21 （ 2 ）      29 （ 7 ）      21 （ 8 ）      25 （ 10 ）

3.5.1 预处理单元

3.5.2 酯交换

3.5.3 甲醇蒸馏 T201

3.5.4 洗涤塔 T301

3.5.5FAME 精制塔 T401

3.5.6 甘油精制塔 T501

4. 结论

    对于年产 8000 吨生物柴油生产装置进行了工艺设计，设计出了四种分别以纯净油或废煎炸油为原料采用连续法酸催化或碱催化的工艺流程。从技术评估结果可以得出，所有这四种工艺在合理的操作条件下都能够生产出高质量的生物柴油产品及高质量的甘油副产品，其技术上是可行的。然而，对于每一种工艺来说，都有它的局限性。使用纯净油的碱催化工艺（工艺 1）是最简单的，且需要最少量的工艺单元和最小的工艺设备，但它比其它几种工艺在原料成本方面要高的多。尽管利用废煎炸油（工艺 2 ）可以降低原材料的成本，但采用碱催化工艺是比较复杂的，并且由于增加了预处理单元以去除游离脂肪酸，使得其设备的数量最多，固定资产投资也最大。使用废煎炸油的酸催化工艺（工艺 3 ）比工艺 2 节省了设备的数量，但是需要大量的甲醇，从而导致了需要较大和较多的酯交换反应器，同时其甲醇蒸馏塔也较大。在工艺 3 中，酯交换反应结束后直接进行甲醇蒸馏，可以减少下游单元的负荷，但其设备的结构材质要求是不锈钢的。相对于工艺 1 和工艺 2 来说，工艺 4 具有与工艺 3 相同的优势和缺陷，而且在工艺 4 中加入了己烷和甲醇－水溶剂就进一步增加了一些分离单元及其设备。总之对于简化工艺来说，可以采用纯净油的碱催化工艺（工艺 1 ）；如果是要求原料的成本较低的话，可以用废煎炸油的酸催化工艺（工艺 3 ）。工艺 3 可望成为工艺 1 和工艺 2 的一种具竞争能力的替代工艺。