水性聚氨酯水分散和成膜的两大理论基础
乳化剂及乳化作用
自乳化法又称内乳化法制得得聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需外加乳化剂即可形成稳定乳液。一般来说，离子基的引入并不均一，可以简单的把聚氨酯分散于水看作是乳化剂作用下亲油物质形成乳液的过程。丙烯酸等烯键单体在乳液中聚合，也即是在乳化剂为聚氨酯阳离子的作用下的乳业聚合。
乳化剂的作用：（1）降低表面张力，使单体分散成细小液滴；（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（3）形成胶束，使单体增溶。
乳化剂的融入导致水的表面张力急剧下降，当乳化剂到达一定值时，表面张力的下降趋于平稳。乳化剂的浓度超过真正分子状态的溶解度后，往往由50-150个乳化剂分子聚集在一起，形成胶束。乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度（CMC）。乳化剂用量多，则胶束小而多，即胶束的表面积随乳化剂用量增加而增大。
阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水等，会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。阳离子乳化剂如铵盐，由于乳化能力较差，并可能影响引发剂的分解，一般不被常规乳液聚合所采用。
乳化剂的HLB值代表一种乳化剂亲水基团和亲油基团各部分强度和大小的平衡数值。是反映亲油与亲水基部分与亲油基部分的比值，形成油在水中的乳化剂，HLB值要在8-10间较合适。
HLB值的经验公式为：HLB值=7+∑（亲水基团的基团数值）-∑（亲油基团的基团数值）
本体聚合制得的聚氨酯高分子链中，可能部分链含有DMPA，这部分链在分散于水时，其实就是起到一种乳化剂的作用。所以保证DMPA在形成的聚氨酯高分子中均匀分布是一个关键。
乳状液的不稳定性一般可有五种表现形式：分层、聚结、絮凝、破乳和变型。水性聚氨酯制备中所说的凝胶确切的说就是聚结和絮凝。乳状液中分散相的液滴相互接触，靠拢聚集成团的过程成为絮凝。一般絮凝过程时分散相液滴大小和分布无明显变化，不发生液滴的互相聚集。引起絮凝的作用力是液滴间的吸引力，这种作用力往往较弱，因此絮凝的过程是可逆的，搅拌可以使絮凝物重新分散。聚结就是絮凝物的液滴发生合并，原来的小液珠的液膜被破坏，形成体积较大而界面较小的液珠。聚结是一个不可逆的过程，它会导致液珠数目的减少和乳液的完全破坏（油水分离）。聚结作用改变了液珠的大小分布。絮凝是聚结的前奏，而聚结则是乳状液被破坏的直接原因。
基于DLVO理论建立的聚氨酯离子模型，乳液离子表面带电形成双电层，使得粒子在靠近一定距离时因斥力而分离，但当离子距离很近时，离子间的范德华力（包括诱导力、偶极力、色散力）开始起作用，液滴才能聚结。
成 膜 条 件
成膜过程：1、充填过程：水挥发，微粒相互相靠近而达到密集充填状态
2、融合过程：微粒表面层破坏，微粒相互接触
3、扩散过程：分散体粒子间的分子链互相扩散，形成有一定机械性能的均相膜。
Brown在建立的数学模型基础上推导出成膜条件公式：
G≤35σw/a/R
其中G 为分散体粒子的剪切模量,σw/ a为水/ 空气界面张力, R 为分散体的粒子半径。
分散体的成膜能力与分散体的粒子剪切模量及分散体的粒径成反比。
为了获得连续涂层就必须降低分散体粒子的粒径或降低粒子的粒径。亲水成分多，乳液
粒径小，较好分散，成膜性好，但不利于胶膜的耐水性。
如果粒子内已形成交联结构，则粒子的剪切模量较高，不利于成膜。